储能安全：锂离子电池火灾排放物产生来源、危害及防控措施！

锂离子电池包含了大量的活性易燃的物质，当其遭遇过充、过放等滥用情况时，极易引起电池内部发生一系列复杂的化学反应，不但释放出大量热量，还生成种类繁多的气体产物。随着温度的升高，锂离子电池热失控气体产物的生成主要分为以下几个阶段，如下图所示，下面分别进行阐述。

（1）SEI膜的分解反应

锂离子电池表面的固体电解质界面膜(SEI)由亚稳定组分[(CH2OCO2Li)2、ROCO2Li、ROLi等]和稳定组分(Li2CO3、LiF等)组成。锂离子电池内部发生放热反应，当温度上升到90 ℃时，SEI膜中(CH2OCO2Li)2就开始分解，在电池温度持续上升过程中，负极中的金属锂也可能与SEI发生反应，会生成大量的C2H4、CO2、O2等气体。高温导致电池内部SEI分解后，暴露出来的负极会再次发生电化学反应重新生成一层不规则的SEI膜，新生成的SEI膜会重新分解，在120～250 ℃，SEI膜再生-重分解反应同时发生。

（2）负极和电解液的反应

随着温度的升高，SEI膜不断分解，负极材料不再受到SEI膜的保护，负极中的嵌入锂直接与电解液接触并发生反应，这一阶段的反应释放出大量烷烃类气体。当温度持续上升时，SEI膜再次分解后，暴露出的负极与有机溶剂进一步发生氧化还原反应，在220 ℃左右反应最激烈，生成大量的CO2。

（3）正极材料的分解反应及其分解产物与电解液的反应

当电池温度达到200 ℃以上时，正极材料开始分解，不同的正极材料，分解温度不同。Doughty等总结了不同正极材料的热稳定性，从高到低为：磷酸铁锂(LFP)＞锰酸锂(LMO)＞镍钴锰酸锂(NCM111)＞镍钴铝酸锂(NCA)＞钴酸锂(LCO)。在锂离子电池热失控过程中，电池内部发生的复杂化学反应并非独立进行，在高温下，正极材料分解释放的O2会与电解液溶剂发生反应，生成大量的CO2气体。

（4）电解液的分解反应

正极材料分解的同时，电解液中锂盐也会发生热解和水解反应，其产物包括PF5、HF、POF3等有毒物质。其中PF5和POF3 是活性中间体，很快会与其他物质如H2O发生反应，最终生成HF。

（5）其他反应

当温度达到230 ℃以上时，负极石墨颗粒脱落，Li直接暴露在电解液和黏结剂中，当温度超过260 ℃时，黏结剂PVDF会发生自分解反应以及与Li的反应，产生HF和H2。负极的完全或不完全燃烧生成CO2或CO、CO和H2O在高温下生成H2和CO2、可燃气燃烧生成CO2等。

通过以上分析可知，锂离子电池热失控过程中生成的气体主要有CO2、O2、CO、H2、HF、CxHy、CxHyOz、CxHyF和POF3等，另外，有机溶剂在高温下汽化，也属于CxHyOz气体的一种。

锂离子电池火灾排放物主要包括可燃气体、有毒气体和颗粒物。这些排放物的种类和毒性因电池类型、热失控触发条件以及燃烧环境等因素而有所不同。

（1）可燃气体

氢气（H₂）：氢气是一种无色、无味、极易燃烧的气体，其爆炸极限范围宽（4.0%~75.0%），在空气中很容易被点燃，引发爆炸。

甲烷（CH₄）：甲烷也是一种易燃易爆气体，其爆炸极限为5.0%~15.0%。在锂离子电池火灾中，甲烷主要来源于电解液的分解。

一氧化碳（CO）：一氧化碳是一种无色、无味、有毒的气体，具有较高的可燃性。在锂离子电池热失控过程中，负极材料与电解液反应会产生大量一氧化碳。

（2）有毒气体

氟化氢（HF）：氟化氢是一种剧毒气体，具有强烈的刺激性和腐蚀性。它主要来源于电池正极材料的分解，对呼吸道、眼睛和皮肤有强烈的刺激作用，吸入过量可能导致呼吸道损伤、肺水肿甚至死亡。

氯化氢（HCl）：氯化氢是一种具有刺激性气味的有毒气体，对呼吸道和眼睛有强烈的刺激作用。在锂离子电池火灾中，氯化氢主要由正极材料中的氯元素在高温下释放。

氰化氢（HCN）：氰化氢是一种剧毒气体，即使在低浓度下也可能对人体造成致命危害。在某些情况下，如电池外壳破损或与其他物质接触时，可能会产生氰化氢。

（3）颗粒物

锂离子电池火灾还会产生大量的细小颗粒物（PM2.5），这些颗粒物主要由有机碳、元素碳、磷酸盐和氟化物等组成。它们可以深入人体肺部，引发呼吸道疾病、心血管疾病甚至癌症。

三、锂离子电池火灾预防措施

（1）电池设计与制造

1）改进电池材料：研发更安全的电池材料，如高热稳定性正极材料和不易燃电解液，从源头上降低热失控的风险。

2）优化电池结构：增加电池内部的安全设计，如设置隔热层、加强隔膜的耐热性和机械强度，防止电池内部短路和热失控的扩散。

（2）使用与维护

1）规范操作：严格按照电池使用说明书进行操作，避免过充、过放、短路等不当操作。定期检查电池的连接线路，确保其完好无损。

2）环境控制：避免在高温、潮湿或机械冲击频繁的环境中使用和存放锂离子电池。对于电动汽车，应定期检查电池包的散热系统，确保其正常运行。

3）应急疏散：在人员密集场所使用锂离子电池设备时，应制定详细的应急疏散预案。一旦发生火灾，应迅速疏散人员，避免有毒气体对人体造成伤害。

（3）安全设施与应急处理

1）安装灭火系统：在电池储能系统、电动汽车等应用场景中，安装专用的灭火系统，如气体灭火系统或水基灭火系统，以便在火灾发生时及时扑灭。

2）人员培训：加强对消防人员和相关从业人员的培训，使其熟悉锂离子电池火灾的特点和应对方法。在火灾发生时，消防人员应穿戴防护装备，避免直接接触有毒气体和颗粒物。

参考文献：

[1]卫寿平, 孙杰, 李吉刚, 等. 锂离子电池热失控气体产物检测及分析技术研究进展[J]. 储能科学与技术, 2024, 13(11): 4155-4176.